量子电子学报杂志

量子电子学报杂志2024年第3期

• 激光诱导击穿光谱仪器化研制综述 (封面文章）

  蒲磊,邱岩,卢博文,朱斌,梅金娜,蔡振,吴坚,李兴文,李永东,杭玉桦

  作为一种新型物质探测技术， 激光诱导击穿光谱 (LIBS) 技术因具有制样简单、非接触式测量、现场适应能力强、分析速度快以及能同时对多种元素进行识别和定量分析等突出优点， 近年来在工厂运维、垃圾回收、岩矿分析、文化遗产保护、环境监测、生物医疗、食品检验、国土安全等诸多领域得到广泛应用。在从实验室逐步走向实际应用的过程中， 各国研究人员开发了各式LIBS仪器， 根据其大小和使用特点， 大致可分为台式、远程式和便携式三类。本研究对激光诱导击穿光谱的原理、系统构成和发展脉络作了系统性的介绍， 对现有的LIBS仪器进行了分类与综述， 细致探讨了各类设备的优势及面临的挑战， 并对未来的发展方向进行了展望。

• LIBS测量飞灰含碳量的研究现状及展望

  杨先茂,喻子彧,马维喆,覃淮青,杨淇,李承峻,谭淑雯,冯思捷,姚顺春,

  飞灰含碳量是评价燃煤锅炉燃烧效率的重要参数之一, 实现其在线测量对于提高燃煤机组节能水平与智能化发展具有重要意义。激光诱导击穿光谱 (LIBS) 作为一种具有竞争力的在线快速测量技术, 在飞灰含碳量测量方面的应用已取得了较大进步。本文综述了LIBS测量燃煤飞灰含碳量的基础研究进展, 根据测量时飞灰样品形态差异, 梳理了LIBS在不同测量模式下的测量参数优化方法; 总结了目前LIBS测量飞灰含碳量的光谱数据处理方法和定量分析算法的发展趋势; 回顾了在实际工业中LIBS测量飞灰含碳量的应用现状, 并对未来研究方向进行了展望。

• 紧凑型激光诱导击穿光谱仪的研制

  王金梅,刘旭峰,郑培超,陈光辉,刘少剑,李刚,杨志,孙志诚

  基于煤质分析、冶金、水质检测等众多领域对激光诱导击穿光谱技术 （LIBS） 的需求， 本研究设计了一台基于激光诱导击穿光谱原理的紧凑型快速检测装置， 其具有良好的稳定性和较高的激光能量 （0~100 mJ）， 可进行全自动化谱线对比与筛选， 从而实现多样品、多元素的LIBS快速检测。在参数优化的基础上， 利用该装置对7个钢样所含的硅元素与碳元素进行了检测分析。实验结果表明， 当延迟时间为1 μs、离焦量为0 mm、激光能量为60 mJ时， 可以获得最佳的硅、碳特征光谱数据。在最优实验条件下， 对7个样品进行定量分析， 利用内标法建立硅、碳元素的定标拟合曲线， 其相关系数分别为0.986和0.999， 相对强度比的相对标准误差不超过5%， 预测值与实际值偏差较小。研究结果验证了该仪器具有良好的分析性能， 对多元素检测、可移动式LIBS仪器的发展具有参考意义。

• 基于彩色相机RGB通道的LIBS等离子体 图像采集与分析

  燕群,李守杰,卢渊,田野,翟灿旭,郭金家,叶旺全,郑荣儿

  激光诱导击穿光谱 (LIBS) 是一种基于瞬态等离子体的发射光谱, 而实现等离子体成像则对LIBS技术研究至关重要。本工作采用低成本的工业彩色相机实现了LIBS等离子体动态观测, 本文以相机RGB通道分离出不同波段下的等离子体成像结果, 进而实现对应波段下元素演化情况的动态观测。以铜锌合金靶材进行了方法验证, 结果显示所提出的成像方式能够较好地完成不同元素 (Zn、 Cu、 O) 扩张情况的表征, 且结合带通滤色片可实现更窄波段下的等离子体成像, 证明了彩色相机RGB通道用于等离子体成像分析的可行性, 为LIBS基础研究提供了一种实用的技术手段。

• 基于萨哈-玻尔兹曼图与自吸收校正的单点修正激光诱导击穿光谱

  胡桢麟#,王天泽#,郭连波,林楠

  为进一步提高单点修正激光诱导击穿光谱 (OPC-LIBS) 的定量分析精度, 提出了基于萨哈-玻尔兹曼图与自吸收校正的OPC-LIBS方法, 利用该方法对两个钛合金样品中的Ti、V和Al元素进行了定量分析, 并将其定量结果与基于玻尔兹曼图的OPC-LIBS、 基于萨哈-玻尔兹曼图的OPC-LIBS以及基于玻尔兹曼图和自吸收校正的OPC-LIBS的结果进行了对比分析。研究结果表明, 所提出的改进方法在4种方法中可获得最小的定量误差, 测量两个钛合金样品中3种元素的平均相对误差 (MREs) 分别为4.11%和3.99%, 证明所提出的改进方法可有效提高OPC-LIBS的定量分析精度。

• 基于迁移成分分析的火星LIBS光谱数据定量分析方法

  吴敏浩,陈靖,郑子宇,李宣佑,王爽,丁宇,

  火星土壤中的元素成分及其含量是地质演化历史的重要记录载体， 可以反映火星环境、气候等信息， 因此对火星土壤进行检测和分析具有重要意义。本研究提出了一种迁移成分分析 （TCA） 结合随机森林 （RF） 的LIBS定量分析方法， 用于预测火星在轨标样的K2 O质量分数。选取了383种标样在模拟火星环境下的光谱数据作为训练集， 6种在轨标样在真实火星环境下的光谱数据作为测试集。使用训练集建立决策树为250棵的RF模型， 其平均绝对误差（EMA）、均方根误差（ERMS）和平均相对误差（EMR）分别为1.117、1.148和10.104， 预测性能较差。为了缩短训练集和测试集光谱数据之间的分布距离， 建立TCA-RF模型并调整参数。相较于RF模型， TCA-RF模型的EMA、ERMS和EMR分别降低了90.7%、88.1%和94.1%。而与参考模型MOC （一种偏最小二乘法结合独立成分分析的模型） 对比， TCA-RF模型在预测测试集中K2 O质量分数≥0.15%的样品时， 其准确性高于MOC模型。因此TCA-RF模型可以为探测火星土壤元素含量提供新的技术手段。

• SuperCam-LIBS光谱定量分析火星锰元素

  苏鸣宇,辛艳青,刘长卿,凌宗成,

  毅力号火星车携带的SuperCam载荷可以探测火星表面锰元素等成分信息。本研究依据SuperCam团队发布的地质标样激光诱导击穿光谱 （LIBS） 数据集， 提出了一种基于集成学习的火星锰元素定量方法。本研究首先对LIBS光谱进行光谱降噪、去基线等预处理， 随后进行光谱反卷积和分峰拟合， 最终建立锰元素的定量方法， 实现了锰元素的含量预测。实验评估了传统多变量定量方法 （LASSO、弹性网络） 和集成学习方法对锰元素定量精度的差异， 发现后者的均方根误差相对于前两种传统方法分别平均下降了49% 和30%， 定量结果更接近样品真实值， 表明基于集成学习的定量方法更适用于火星锰元素的定量反演。

• 准光学薄态下自吸收校正的铜锌合金CF-LIBS定量分析研究

  张轩搏,李守杰,李颖,田野,叶旺全,郭金家,郑荣儿,卢渊

  免定标 (CF) 方法是一种面向激光诱导击穿光谱 (LIBS) 的定量分析方法, 可在无定标曲线的情况下直接完成探测元素的含量计算，但传统CF-LIBS的实际定量结果往往与真实值存在一定差距。为了提高CF-LIBS定量分析结果的精度, 本文使用三种不同质量比的标准铜锌合金靶进行CF-LIBS定量分析计算，通过 “准光学薄态逼近” 和“谱线自吸收校正”, 成功实现了合金靶中Zn/Cu质量比的准确定量。在具体实施过程中, 首先通过调节 “激光能量” 和 “探测延时” 逼近元素双线比的理论强度值, 以此寻获等离子体的 “准光学薄” 状态。在此基础上, 根据元素谱线计算相应的自吸收系数, 依据该系数进行LIBS光谱强度的修正, 以此完成LIBS谱线的自吸收校正。两部分工作的有效结合, 显著提升了CF-LIBS定量的分析精度, 结果显示测算的铜锌元素质量比与实际含量非常吻合, 三种标准铜锌合金靶的定量误差均小于3.5%, 证明了本文所提出方法的有效性和合理性, 未来有望在其他领域获得应用验证。

• 基于LIBS与多元线性定标的稀土元素检测研究

  徐智帅,肖钇豪,刘莉,郝中骐,

  稀土在工农业和军工等领域应用广泛， 是重要的战略储备资源。然而， 基于常规单元定标方法的激光诱导击穿光谱 （LIBS） 技术对痕量稀土元素进行高准确度检测仍充满挑战。本研究提出了优选多谱线建立多元线性定标模型， 以提高La、Gd、Y、Yb四种稀土痕量元素的LIBS检测准确度。在优化离焦量、采集延时和激光脉冲能量实验参数的基础上， 建立了这四种元素的多元线性定标模型， 并基于验证样品对比了一元至三元条件下定标模型的均方根误差（RMSE）。结果显示， 验证样品中La、Gd、Y和Yb四种元素的RMSE从一元线性定标时的0.00341%、0.00727%、0.00662%和0.00653%降至三元线性定标时的0.00203%、0.00707%、0.00586%和0.00356%。研究结果表明， 利用LIBS多元线性定标模型可以有效降低稀土元素的预测误差， 提高稀土痕量元素测量的准确性。

• 基于激光诱导击穿光谱技术的 水中氮元素检测

  杨新艳,王鑫,李东东,王玺,祝鹏,刘昌,张徐,任红梅,秦正波,华泽丰,郑贤锋,

  利用气溶胶辅助激光诱导击穿光谱 (LIBS) 技术实现了对水中富营养化元素氮的实时在线准确快速检测。针对传统的同心雾化器对液体的进样量受液体物理性质限制的缺陷, 本文采用微量注射泵辅助进样实现不同盐度待测样的相同进样量。结果表明, 采用微量注射泵, N I 746.831 nm绝对光谱强度的平均相对标准偏差DRSAV由19.51% 改善至6.78%, 定量分析检测极限 LoD 由5.45改善至1.57 mg/L, 预测浓度与制备浓度的线性决定系数R2、平均相对误差ER和交叉验证均方根误差ERMSCV分别由 0.2830、45.80% 和 23.96 mg/L 改善至 0.9043、10.33% 和4.28 mg/L。本研究的结果表明微量注射泵辅助进样可实现气溶胶辅助LIBS技术对水中氮元素的精准灵敏检测。

• 基于LIBS-GD联用技术定量检测黄河水中Cu元素

  常佳伟,王亚锐,马鑫荣,韩伟伟,张国鼎,陆泉芳,孙对兄

  针对目前定量检测液体中重金属元素含量方法存在的缺陷， 引入了激光诱导击穿光谱-辉光放电联用(LIBS-GD) 技术， 并用于黄河水中铜 (Cu) 元素的检测。通过对不同质量浓度Cu标准溶液的测定， 采用内标法建立了Cu的标准曲线， 并得出Cu的检出限为0.045 mg/L。实验测量了不同采样点黄河水中Cu的质量浓度， 并与火焰原子吸收光谱（AAS）方法进行了对比， 结果显示， 两种方法的测量结果一致性良好。LIBS-GD联用技术在Cu元素检测方面表现出良好的性能， 为水体中重金属元素的检测提供了更简便高效的选择。

• TC4钛合金样品硬度对激光诱导等离子体温度的影响研究

  杨楠,程天乐,史广源,皮雨欣,崔敏超

  钛合金具有密度小、强度高、耐腐蚀等优良特性, 目前已被广泛应用于压气机盘和叶片制造等航空制造领域。然而, 钛合金材料的硬度较低, 在服役过程中极易出现摩擦损耗等问题, 从而降低部件的使用寿命。因此, 原位、实时的硬度监测对钛合金部件在使用过程中的性能评估具有重要意义。本工作利用激光诱导击穿光谱 (LIBS) 对TC4钛合金样品热处理后的不同硬度进行了表征。实验结果发现, 随着样品硬度增大, 材料的激光诱导等离子体温度呈上升趋势, 表明激光诱导等离子体温度可以作为金属硬度的重要表征参数。研究还进一步探究了材料硬度变化对等离子体温度影响的内在机理。

• 基于SPA-SVR模型的LIBS铁精矿矿浆中铁品位的在线测量

  张奇,张占胜,陈彤,张鹏,齐立峰,孙兰香,

  浮选是选矿过程中的重要一步, 浮选过程中矿浆品位是选矿工艺需要实时掌握的重要指标。实验室开发了基于激光诱导击穿光谱的在线矿浆成分分析仪SIA-LIBSlurry, 可以通过采集光谱数据对浮选过程中矿浆的各元素含量进行实时测量。但铁矿浆光谱数据维度较高, 数据间强烈的多重共线性和非线性问题增加了建模的复杂度。为了解决该问题, 本工作比较了两种变量选择算法: 竞争性自适应重加权算法(CARS)和连续投影算法(SPA), 并结合支持向量机回归(SVR)建立定量分析模型。研究结果表明: 全谱6116个变量建立的SVR模型精度较低, 预测均方根误差为1.45%; CARS筛选出的231个变量建立的CARS-SVR模型的预测能力有所提高, 预测均方根误差为1.09%; SPA筛选出的12个变量建模, SPA-SVR模型取得了最佳预测效果, 预测均方根误差降到了0.97%。说明SPA-SVR模型具有较高的预测准确率, 有助于提高SIA-LIBSlurry分析仪在线监测的准确性。

• 陶瓷碎片的激光诱导击穿光谱快速鉴别方法

  王韶仪,冯中琦,许文忠,侯佳佳,路智勇,张勇剑,张大成

  对陶瓷碎片进行在线、快速分类检测在考古学中有着重要的意义。激光诱导击穿光谱技术 (LIBS) 具有非接触、快速、无需样品制备等特点, 非常适用于陶瓷碎片的在线分类检测。实验利用自主研制的微型纳秒激光器搭建了微型LIBS系统, 对陶瓷碎片进行快速检测, 并使用主成分分析 (PCA) 提取出陶瓷光谱数据的主成分与载荷从而对古代陶瓷碎片样品进行分析。分析结果表明利用PCA可以对陶瓷碎片进行识别, 但相近的元素组成不能被准确区分。进一步使用线性判别分析 (LDA) 进行分类后发现, 古代陶瓷碎片样品的光谱均被正确分类。最后应用LDA分类算法对全部18块陶瓷碎片样品进行分类鉴别, 总分类正确率达到98.15%。研究结果表明, 利用微型LIBS装备可快速、准确识别文物碎片, 可为文物碎片的保护与修复提供有效帮助。

• 高重频激光诱导击穿光谱结合卷积神经网络的岩石岩性分析研究

  杨妙,战晔,付钰婷,杨光

  地质分析能为地质资源勘探提供重要的信息和依据。激光诱导击穿光谱 (LIBS) 技术是一种快速、准确和原位的岩石分析判别方法。将高重频LIBS技术应用于岩石样品的岩性分析， 再结合卷积神经网络 （CNN） 模型进行分类， 不仅解决了传统大能量单脉冲激光器体积大、重量沉等问题， 还克服了机器学习需要人为调整参数的不足， 同时也顺应LIBS技术逐渐向着便携化、小型化、精确化以及智能化的发展趋势。本研究利用高重频LIBS实验平台对岩石压片样品进行光谱采集， 根据岩石的产地和岩性， 将岩石样品分为5类和9类， 结合1D-CNN和ResNet34卷积神经网络模型对岩石进行分类识别。研究结果表明， 针对两种样品分类情况， 平均分类识别准确率分别达到99.43%和97.14%， 高重频LIBS与CNN模型结合可以实现良好的岩石分类结果。最后基于MATLAB App Designer开发了用于岩石岩性分析的系统软件， 实现了对岩石的快速分类， 提高了地质勘查效率。